Originalmente, o Palácio Episcopal era o Colégio de Nossa Senhora da Luz, instituição criada e mantida pela ordem dos jesuítas para "ensinar os filhos dos portugueses". A primeira fase de sua construção data de 1627, e ficou a cargo do padre Luís Figueira. Mais tarde, já em 1659, o padre Antonio Vieira acrescentou-lhe a ala oeste e, em 1681, o padre Gonçalo Veras - secundado pelo padre Felipe Bettendorf -, finalizou as obras que faltavam no local.

Com a expulsão dos jesuítas, determinada por Carta Régia de 11 de junho de 1761, o antigo Colégio foi doado à Diocese, passando a servir de residência para os bispos de São Luís, além de seminário e livraria.

Não obstante ser a sede do governo eclesiástico na cidade, o Palácio Episcopal encontrava-se praticamente em ruínas no ano de 1850. Depois de algumas idas e vindas, e de uma reforma promovida em 1869, foi incorporado à Fazenda Nacional, devolvido à Diocese e reinaugurado em 1905. Após, foram sucessivamente instalados em suas dependências dois colégios católicos e uma emissora de rádio, a Educadora. Atualmente, abriga o serviço de Cúria, Chancelaria, Gabinete do Arcebispo, Administração da Arquidiocese, Coordenação de Pastoral, Cáritas, CPT e a Comissão de Justiça e Paz.

O prédio possui uma fachada neoclássica típica, entremeada por pilastras com dois pavimentos terminados em platibanda balaustrada, que é interrompida ao meio por uma empanada triangular de vértice decorado. Observa-se ao longo de toda a fachada a predominância de vazios sobre cheios.

No segundo andar nota-se a presença de balcões corridos, sacados, com piso de cantaria e abalaustrados. Há uma profusão de ornamentos denticulados e curvilíneos, além de desenhos decorativos de baixo relevo. Digno de nota é a magnífica porta de lioz, ladeada por colunas apilastradas, de fuste canelutado de arco e com frisos e óculos. Acima da porta, também em cantaria, figura o brasão da Arquidiocese.

É aberto à visitação em seu horário de expediente, de segunda a sexta-feira, das oito às dezessete horas. Fica na Praça Pedro II, no Centro.

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